1.2.3. Potenciales estándar de reducción.

Potencial de reducción

Introducción:

El potencial de reducción es como se conoce a la tendencia de las especies químicas en una reacción redox o de un electrodo en una celda galvánica a adquirir electrones. Se produce por la reacción de dos semiceldas que no están en equilibrio y se mide en milivoltios por comparación con un electrodo de referencia como el de hidrógeno. El potenciómetro solo permite circular una corriente pequeña, de modo que la concentración de las dos semiceldas permanece invariable. Si sustituimos el potenciómetro por un alambre, pasaría mucha más corriente, y las concentraciones variarían hasta que se alcance el equilibrio. En este momento no progresaría más la reacción, y el potencial "E" se haría cero. Cuando una batería (que es una celda galvánica) se agota (V=0) los productos químicos del interior han llegado al equilibrio químico, y desde ese momento la batería ha muerto.

La diferencia de potencial que se desarrolla en los electrodos de la celda es una medida de la tendencia de la reacción a llevarse a cabo desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio. El potencial de celda (Ecelda) se relaciona con la energía libre de Gibbs, G, mediante:

G=-nFEcelda

Ejemplo:

2Ag+ + Cus → 2Ags + Cu2+

Desarrollo:

Potenciales de semicelda

El potencial de una celda es la diferencia entre dos potenciales de dos semiceldas o de dos electrodos simples, uno relacionado con la semireacción del electrodo de la derecha (Eder) y el otro, con la semirreacción del electrodo de la izquierda (Eizq). Por tanto, de acuerdo con el convenio de signos de la IUPAC, si el potencial de unión líquida es despreciable, o no hay unión líquida, se puede escribir el potencial de la celda, Ecelda, como:

Ecelda = Ederecha - Eizquierda

o bien se le conoce como:

Ecelda = Ereducción - Eoxidación

Aunque no se pueden determinar los potenciales absolutos de los electrodos como tales, si se puede determinar con facilidad los potenciales de electrodo relativos.

Tipos de electrodo:

Electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Para que los valores de potenciales relativos de electrodo tengan aplicación amplia y sean de utilidad, se emplea una semicelda de referencia frente a la cual se comparan todas las demás. Un electrodo como éste debe ser fácil de fabricar, ser reversible y sumamente reproducible. El electrodo estándar de hidrógeno (EEH), a pesar de que tiene una utilidad práctica limitada, se ha empleado en todo el mundo durante muchos años como electrodo de referencia universal. Es un electrodo de gas común.

POTENCIAL DE ELECTRODO Y POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

POTENCIAL DE ELECTRODO

El potencial de electrodo, o potencial reducción de electrodo de un elemento, se representa como Eº, es la diferencia existente entre el potencial que tiene una celda, formada por un electrodo, y un electrodo conocido como, estándar de hidrógeno, cuando la actividad llevada acabo por los iones que participan en el proceso, es de 1 mol/L, a una presión de una atmosfera, y con una temperatura de 25ºC ( 298ºK).

POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO

El potencial de electrodo (normal), se suele representar con la letra Eº, midiéndose en voltios (V), siguiendo el Sistema Internacional de Unidades.

En una célula electroquímica, se lleva a cabo siempre una reacción de tipo redox, dividida en dos semirreacciones:

·         Semirreacción de oxidación, en la cual se produce una pérdida de electrones, y tiene lugar en el anodo, siendo éste el electrodo negativo.

·         Semirreacción de reducción, donde se produce una ganancia de electrones, tiene lugar en el cátodo, o electrodo positivo.

A causa de la diferencia de potencial entre los electrodos, se genera electricidad. Dicha diferencia se produce como resultado de la diferencia de potencial existente entre los electrodos, con la participación del electrolito, también conocido como disolución, donde los electrodos se encuentran introducidos. De esta manera, el potencial que tendrá la célula será la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial de ánodo.

                                           Ecel = E+  –  E-  = Ecat – Eano

El potencial que tiene una célula, se puede medir, pero no existe ninguna regla simple, que con cierta precisión nos permita calcula el potencial que posee uno sólo de los electrodos. Este potencial eléctrico, se ve afectado por la temperatura, la concentración y la presión. Los potenciales de las semirreacciones de oxidación y reducción, tienen el mismo valor, pero con distintos signos, lo que nos es de utilidad para poder calcular los potenciales, sea cual sea. El potencial normal de un electrodo (estándar), generalmente, y por convenio, se representa como el potencial de reducción ( estándar) para el electrodo en cuestión.

Empíricamente, no se puede obtener los valores para los potenciales de los electrodos. Debido a que es imposible calcular el valor de un electrodo aisladamente, es necesaria la utilización de un electrodo que nos sirva de referencia (electrodo normal de hidrógeno), que posee un potencial definido y estipulado mediante convenio. De este modo, al combinar dicho electrodo de referencia con uno, con valor a determinar, pudiendo fácilmente conocer su valor, pues el electrodo de referencia tendría un valor conocido.

Generalmente a los potenciales de electrodo, se los conoce como potenciales de reducción, el signo que se obtiene en le oxidación, se debe invertir al calcular el potencial general ( el de la pila), y es por esto, que lo encontraremos con signo negativo.

Los potenciales de electrodos, no tienen nada que ver con la transferencia de electrones, de esta manera, los potenciales de electrodo se pueden combinar para conseguir un potencial general en la celda, restando el de mayor valor con el de menor potencial, aunque sean distintos el número de electrones que participan en ellos.

Para realizar la medición práctica del electrodo, se debe conectar éste al electrómetro, concretamente al terminal positivo, a la vez que el electrodo normal de hidrógeno, o de referencia, se deberá conectar al terminal negativo.

Siguiendo esta manera de cálculo se han conseguido tabular los potenciales normales, siempre a una temperatura de unos 25 ºC, lo que es útil para predecir los funcionamientos de otras células electroquímicas.

En una pila, cuando se produce una reacción espontánea de tipo redox, ésta produce una corriente eléctrica, debiendo tener una energía libre de Gibbs ( ΔGº) negativa, siguiendo la ecuación:

ΔGºcel = -n FEºcel

·         De donde, n, hace referencia al número de moles.

·         F, es la constante de Faraday

-Si la Eºcel es mayor que cero, el proceso es de carácter espontáneo ( se da en células galvánicas o pilas)

-Si la Eºcel es menor que cero, la reacción no será espontánea ( se da en celdas electrolíticas).

Con la finalidad de obtener una reacción espontánea, la Eºcel, deberá ser positiva:

Eºcel = Eº cátodo – Eº ánodo

De donde, Eºánodo, es el potencial del ánodo ( al cual se le ha invertido el signo) y Eº cátodo, es el potencial del cátido (estándar).

TABLA DE POTENCIALES DE ELECTRODO